目前，脫硝工程已在中國(guó)華能集團(tuán)有限公司、中國(guó)大唐集團(tuán)有限公司、中國(guó)神華集團(tuán)有限責(zé)任公司等全國(guó)280多家火電、建材、化工行業(yè)應(yīng)用，近五年新增經(jīng)濟(jì)效益24.5億元。
“富煤、貧油、少氣的資源稟賦，決定了我國(guó)以煤為主的能源結(jié)構(gòu)在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)難以得到根本改變。如何科學(xué)地、最大限度地降低煤在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的大氣污染和CO2排放，是環(huán)境科技工作者必須關(guān)注和解決的重大問(wèn)題。”在南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授沈岳松看來(lái)，“煤改氣”是減污降碳的重要發(fā)展舉措之一。
然而，煤改氣過(guò)程中高溫型氮氧化物排放會(huì)增加，而氮氧化物是形成PM2.5、酸雨、霧霾和臭氧等污染物的重要前體物。因此，氮氧化物治理，也就是“脫硝”是大氣污染長(zhǎng)久治理的重點(diǎn)，也是“十四五”期間控制PM2.5和臭氧等多污染物的關(guān)鍵。
日前，由沈岳松主持的項(xiàng)目《輕稀土基整體蜂窩式煙氣脫硝催化劑的關(guān)鍵技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用》，在2022年度中國(guó)化工學(xué)會(huì)科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)評(píng)審中獲得技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)。
探索將稀土鈰用于煙氣脫硝
“對(duì)于當(dāng)前的大氣污染治理來(lái)說(shuō)，脫硝任務(wù)更加突出，氮氧化物超低排放是當(dāng)前耗能產(chǎn)業(yè)亟待解決的難題?！鄙蛟浪山榻B，煙氣脫硝治理的關(guān)鍵在于應(yīng)用高效脫硝催化劑。在此方面，我國(guó)前期引進(jìn)、消化吸收了國(guó)外釩基脫硝催化劑技術(shù)，雖然部分緩解了氮氧化物的污染，但因其活性組分五氧化二釩屬水溶性劇毒物質(zhì)，它不僅在生產(chǎn)使用中，而且在廢棄后仍具高毒性。如果廢棄，會(huì)威脅環(huán)境安全，難以實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展。
“水溶性五氧化二釩用于脫硝催化劑還存在三個(gè)弊端?！鄙蛟浪山榻B，五氧化二釩在脫硝過(guò)程中會(huì)將煙氣中存在的二氧化硫高效催化氧化為三氧化硫，低溫時(shí)三氧化硫又易與氨反應(yīng)生成大量硫銨鹽；其次，五氧化二釩高溫?fù)]發(fā)性會(huì)造成二次污染和催化劑失活，不適用高溫脫硝；再次，廢棄有毒釩基催化劑已于2014年被生態(tài)環(huán)境部列入危廢監(jiān)管，無(wú)害化處理費(fèi)用高。
因此，研發(fā)環(huán)境友好型脫硝催化劑成為全世界環(huán)保的共同需求。
南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授祝社民介紹，就脫硝催化劑而言，目前有貴金屬、分子篩和金屬氧化物等三大類，但貴金屬催化劑動(dòng)輒每立方米近百萬(wàn)元，分子篩脫硝催化劑又易發(fā)生灰堵，而金屬氧化物成本低、熱穩(wěn)定性高、抗中毒能力強(qiáng)，可以逐步取代貴金屬成為有發(fā)展前景的煙氣脫硝催化材料。
“稀土鈰在我國(guó)具有高豐度、價(jià)廉等特點(diǎn)?！弊Ｉ缑癖硎荆p稀土鈰是開(kāi)采重稀土?xí)r產(chǎn)生的廢渣，亟須進(jìn)行高值化利用。而二氧化鈰的高豐度、環(huán)境友好、廉價(jià)及其獨(dú)特的氧化還原性質(zhì)，使它進(jìn)入學(xué)者們的研究視野。但二氧化鈰的酸性弱、高溫水熱穩(wěn)定差和活性窗口窄等缺點(diǎn)，讓它不能直接用于替代五氧化二釩。
2005年沈岳松攻讀碩士學(xué)位時(shí)，便在導(dǎo)師祝社民的指導(dǎo)下，開(kāi)始研究稀土基催化劑，并對(duì)稀土鈰“一往情深”。稀土鈰具有脫硝所必備的獨(dú)特氧化還原性質(zhì)，且組分對(duì)環(huán)境友好，有替代五氧化二釩的可能性。
為使稀土二氧化鈰既能替代五氧化二釩成為脫硝催化劑，又能克服自身弊端，沈岳松領(lǐng)銜團(tuán)隊(duì)走上了化學(xué)催化與材料科學(xué)融合創(chuàng)新之路。
三個(gè)創(chuàng)新點(diǎn)助稀土基催化劑實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用
近二十年的時(shí)間，沈岳松逐漸掌握稀土鈰的性能，率先提出并成功研制了以其為主活性組分的綠色高效脫硝催化劑，通過(guò)三個(gè)創(chuàng)新發(fā)明點(diǎn)揚(yáng)長(zhǎng)補(bǔ)短，實(shí)現(xiàn)了稀土基催化劑全生命周期綠色高效脫硝和大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
首先，團(tuán)隊(duì)創(chuàng)建了高效鈰基復(fù)合氧化物脫硝催化劑新體系，實(shí)現(xiàn)煙氣脫硝催化劑的環(huán)境友好，為高豐度稀土鈰高附加值利用開(kāi)辟了新路徑。
“通過(guò)鋯等助催化元素的強(qiáng)相互作用，增強(qiáng)催化劑的固體表面酸性，弱化了二氧化硫的吸附與轉(zhuǎn)化，增強(qiáng)了催化劑抵抗硫氧化物毒化的能力，使得稀土基催化劑較之釩基催化劑的二氧化硫向三氧化硫的轉(zhuǎn)化率降低了60%。”沈岳松介紹，新型稀土基系列催化劑脫硝效率高，活性溫度寬，使用壽命超過(guò)5年，顯著優(yōu)于商用中溫釩基催化劑。
其次，團(tuán)隊(duì)發(fā)明了整體蜂窩式脫硝催化劑的關(guān)鍵制備技術(shù)，解決了蜂窩催化劑的高活性與高強(qiáng)度難以并存的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了載體鈦白粉的國(guó)產(chǎn)化。
“我們提升了材料強(qiáng)度和催化活性，使稀土基催化劑的強(qiáng)度、硬度較之釩基催化劑提高了2—3倍?！眻F(tuán)隊(duì)成員、教授級(jí)高工王志民介紹，釩基催化劑在脫硝反應(yīng)器只能承受小于1.5兆帕壓力，而稀土基催化劑抗壓強(qiáng)度至少可達(dá)3兆帕。通過(guò)化學(xué)修飾、納米改性，團(tuán)隊(duì)提升了國(guó)產(chǎn)鈦白粉性能，既解決了其脊性成型難問(wèn)題，又使原料成本下降了20%。
再次，團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了輕稀土基催化劑的應(yīng)用與再生利用技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了稀土基催化劑在不同工況下脫硝低氨逃逸的高效穩(wěn)定運(yùn)行和循環(huán)再生。
“我們開(kāi)發(fā)了提前響應(yīng)噴、閉氨的方法，實(shí)現(xiàn)了稀土脫硝催化劑在波動(dòng)工況下儲(chǔ)、釋氨性能的高效穩(wěn)定?！鄙蛟浪山榻B，他們還研發(fā)了失活催化劑負(fù)壓清灰、超聲水洗及活性修復(fù)等系列再生新工藝及裝備，二次脫硝成本降低40%。同時(shí)，他們將廢棄的稀土催化劑資源化制備成多孔陶瓷膜催化劑、鈦基紡織瓷及催化膠結(jié)電石渣磚等?！盀榱烁玫乇Ｗo(hù)環(huán)境，我們變廢為寶，使廢渣再次發(fā)揮作用，實(shí)現(xiàn)了稀土催化劑的全生命周期的綠色可持續(xù)發(fā)展?！彼f(shuō)。
團(tuán)隊(duì)成員陳英文教授介紹，2016年，稀土基脫硝催化劑被工業(yè)和信息化部、科學(xué)技術(shù)部和原環(huán)境保護(hù)部三部委聯(lián)合指定為釩基脫硝催化劑的替代品，脫硝工程已在中國(guó)華能集團(tuán)有限公司、中國(guó)大唐集團(tuán)有限公司、中國(guó)神華集團(tuán)有限責(zé)任公司等全國(guó)280多家火電、建材、化工行業(yè)應(yīng)用，近五年新增經(jīng)濟(jì)效益24.5億元。
