目前我們的研究還只限于實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模制備高強(qiáng)度人造蠶絲。我們正在進(jìn)一步設(shè)計(jì)、改進(jìn)自動(dòng)紡絲工藝，提高良品率，以進(jìn)一步降低高強(qiáng)度人造蠶絲的生產(chǎn)成本。同時(shí)，我們也正在研發(fā)第二代高強(qiáng)度人造蠶絲，以進(jìn)一步提高蠶絲的各項(xiàng)機(jī)械性能。
林志 天津大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院教授
我國(guó)養(yǎng)蠶繅絲的歷史悠久。蠶絲不僅能織成輕薄華美的絲綢，還具有很多其他優(yōu)質(zhì)的生物特性。但其強(qiáng)度和韌性的不足影響對(duì)蠶絲的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用。
近日，受蜘蛛卵鞘絲的人工紡絲啟發(fā)，天津大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院林志教授團(tuán)隊(duì)提出了高強(qiáng)度人造蠶絲制備的新方法。團(tuán)隊(duì)利用脫膠試劑去除天然蠶絲中的粘性外層，結(jié)合金屬離子輔助增強(qiáng)的方法，得到了高強(qiáng)度人造蠶絲。相關(guān)成果近日發(fā)表于材料學(xué)期刊《物質(zhì)》。
認(rèn)識(shí)蠶絲，生物特性優(yōu)異但強(qiáng)度不足
“老蠶欲作繭，吐絲凈娟娟”“春蠶吐盡一生絲”……古往今來(lái)，作為“吐絲神器”的家蠶被人類廣為稱頌。家蠶吐出來(lái)的絲叫作天然蠶絲，本質(zhì)上是蠶的絲腺體產(chǎn)生的絲纖維。家蠶有兩個(gè)對(duì)稱的絲腺體，它們分別產(chǎn)生的兩根絲纖維在絲膠蛋白的包裹、粘合作用下形成雙根絲——繭絲。繭絲在絲膠蛋白的粘合作用下會(huì)形成蠶繭。
天然蠶絲具有復(fù)雜精密的層級(jí)結(jié)構(gòu)。林志介紹，家蠶絲腺體產(chǎn)生的每根絲纖維由數(shù)根原纖維構(gòu)成。每根原纖維由約1000根直徑納米微纖維構(gòu)成。天然蠶絲的平均抗拉強(qiáng)度介于400兆帕—600兆帕之間，是一種具有較好機(jī)械性能的輕質(zhì)生物材料。同時(shí)，蠶絲也具有良好的生物相容性、抗靜電性和生物可降解性。
雖然天然蠶絲的生物特性優(yōu)異，但其平均抗拉強(qiáng)度卻不及自然界中機(jī)械性能最優(yōu)異的天然絲纖維——蜘蛛絲的一半，其他機(jī)械性能也遠(yuǎn)遜于蜘蛛絲，這限制了蠶絲的進(jìn)一步應(yīng)用。據(jù)了解，蜘蛛絲的拉伸強(qiáng)度是普通鋼的3倍—5倍，總體韌度是凱夫拉這種通常被用來(lái)制造防彈衣的材料的5倍。
蜘蛛具有很強(qiáng)的領(lǐng)地意識(shí)，攻擊性強(qiáng)且會(huì)同類相殘，因此人類很難通過(guò)類似養(yǎng)殖蠶的方法，大規(guī)模飼養(yǎng)蜘蛛來(lái)獲取天然蜘蛛絲。人造蛛絲研究中所用的蛛絲蛋白幾乎都是重組蛛絲蛋白。人們難以通過(guò)人工方式利用低分子量重組蛛絲蛋白紡出高強(qiáng)度人造絲，必須利用高分子量重組蛛絲蛋白。然而，高分子量重組蛛絲蛋白的高效獲取依然存在蛋白表達(dá)量低、樣品易降解、制備成本高昂等障礙，且紡絲所用的高毒性有機(jī)凝固浴難以被用于人造高性能蛛絲的大規(guī)模生產(chǎn)。因此，目前人造高性能蜘蛛絲尚不具備實(shí)用價(jià)值。
若能夠大規(guī)模地獲取高性能絲纖維并制備成具有相應(yīng)功能的材料，其應(yīng)用前景將極為廣闊。“如果能通過(guò)人工紡絲的方式改造蠶絲、獲得性能顯著提升的人造蠶絲，將使工業(yè)制備廉價(jià)高強(qiáng)度絲纖維制品成為可能?！绷种菊f(shuō)。
家蠶擁有高效的絲蛋白表達(dá)系統(tǒng)和復(fù)雜精密的蛋白組裝成絲程序，生物特性方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。且其大規(guī)模養(yǎng)殖歷史悠久，技術(shù)成熟，我國(guó)桑蠶農(nóng)業(yè)規(guī)模巨大，天然蠶絲及蠶絲蛋白來(lái)源極其廣泛，價(jià)格也相對(duì)低廉。因?yàn)樯鲜鲈?，蠶絲成為了研究絲蛋白材料的理想模型。
目前已有大量關(guān)于蠶腺體、蠶絲結(jié)構(gòu)、蠶絲形成機(jī)制等方面的研究，為人造絲蛋白材料的人工制備和改良優(yōu)化提供了較為充分的理論與技術(shù)基礎(chǔ)。
改造蠶絲，使其堅(jiān)韌程度堪比蛛絲
人工紡絲的主要材料是對(duì)蠶繭處理后提取的絲素蛋白?！敖z素蛋白是從蠶絲中提取的天然高分子纖維蛋白，其主要來(lái)源包括將蠶繭進(jìn)行脫膠溶解處理得到的再生絲素蛋白和提取自蠶絲腺中的天然絲素蛋白原液。由于后者需要逐個(gè)解剖家蠶，制備過(guò)程復(fù)雜且耗時(shí)，成本相對(duì)較高。因此，大多數(shù)人工紡絲所用的原材料都是再生絲素蛋白。”林志介紹。
在實(shí)驗(yàn)室研究或工業(yè)化制備熟絲中，最常見(jiàn)的脫膠溶解處理方式為堿性溶液加熱脫膠，也就是堿性水解，即將蠶繭在煮沸的0.05%—0.5%的碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液中處理約30分鐘—90分鐘。堿性水解是一個(gè)非特異性過(guò)程，在脫去絲膠蛋白的同時(shí)，極易損傷絲素蛋白，使得高分子量絲素蛋白鏈斷裂，得到大小不一的低分子量絲素蛋白，進(jìn)而導(dǎo)致后續(xù)制備的絲蛋白材料的機(jī)械性能不佳。
此次研究中，林志教授團(tuán)隊(duì)使用了十二烷基硫酸鈉和碳酸鈉溶液輔助溶解蠶絲外部粘層的方法，使蠶繭的脫膠率達(dá)到了28%左右，并在保證脫膠的同時(shí)，盡可能維持絲素蛋白的高分子量?！笆褂眠@種降解程度輕微的高分子量再生絲素蛋白進(jìn)行人工紡絲，可以大幅提高人造絲的機(jī)械性能。”林志強(qiáng)調(diào)。
在人工紡絲時(shí)，受到蜘蛛卵鞘絲蛋白人工紡絲的啟發(fā)，團(tuán)隊(duì)使用基于鋅和鐵的金屬離子溶液作為紡絲凝固浴的溶液。團(tuán)隊(duì)將濃縮的再生絲素蛋白通過(guò)微管像擠牙膏一樣擠出。擠出的蛋白在含有鋅離子和鐵離子的溶液中迅速凝固，并形成細(xì)長(zhǎng)的纖維。團(tuán)隊(duì)對(duì)這些纖維再進(jìn)行了一系列處理，得到了物理性能優(yōu)異的高強(qiáng)度人造蠶絲。
由于有少量鋅離子被螯合在絲蛋白中，鋅離子可能對(duì)人造蠶絲的性能提高也起到了一定的作用。此外，相對(duì)于人造高性能蜘蛛絲生產(chǎn)過(guò)程中用到的具有易揮發(fā)等特點(diǎn)的高毒性有機(jī)溶劑凝固浴，此次研究使用金屬離子凝固浴具有低毒性的特點(diǎn)，而且成本較低。
林志表示，基于以上核心策略，并經(jīng)歷了適當(dāng)?shù)暮筇幚沓绦颍n題組最終成功制備出了機(jī)械性能顯著提升的人造蠶絲。相對(duì)于天然蛛絲或目前的人造蛛絲，此次制備的高性能人造蠶絲的平均強(qiáng)度和硬度更高，其強(qiáng)度超過(guò)了天然蜘蛛牽引絲平均強(qiáng)度的70%，硬度也顯著高于目前已知的所有天然絲。
應(yīng)用蠶絲，或?qū)⒃诙囝I(lǐng)域帶來(lái)變革
隨著對(duì)以天然蠶絲為代表的天然絲相關(guān)研究的日益增多，天然絲已經(jīng)不再單純作為紡織這一傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的原材料，而是逐漸擴(kuò)展到醫(yī)藥工程、化妝品等多個(gè)領(lǐng)域。
目前，將天然蠶絲應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域的研究層出不窮。研究人員將天然蠶絲作為手術(shù)縫合線、應(yīng)用于皮膚創(chuàng)面愈合和軟組織修復(fù)、充當(dāng)藥物遞送和釋放的載體以及作為種植牙的耗材等。
此次研究制備的高強(qiáng)度人造蠶絲同樣具有較為廣泛的應(yīng)用前景?！案邚?qiáng)度人造蠶絲的潛在應(yīng)用領(lǐng)域可涵蓋紡織、食品、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。高強(qiáng)度人造蠶絲可以被用來(lái)制造高強(qiáng)度服飾、食品保鮮薄膜、手術(shù)縫合線、創(chuàng)面敷料、醫(yī)用修復(fù)材料等。”林志說(shuō)。
此外，作為一種綠色環(huán)保的生物基材料，以此次研究制備的高強(qiáng)度人造蠶絲為代表的高性能絲基材料具有很大的可持續(xù)發(fā)展價(jià)值，大規(guī)模生產(chǎn)低成本的高性能絲基材料有可能為紡織業(yè)帶來(lái)一場(chǎng)新變革。
林志表示：“目前我們的研究還只限于實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模制備高強(qiáng)度人造蠶絲。我們正在改進(jìn)自動(dòng)紡絲工藝，提高良品率，以進(jìn)一步降低高強(qiáng)度人造蠶絲的生產(chǎn)成本。同時(shí)，我們也正在研發(fā)第二代高強(qiáng)度人造蠶絲，以進(jìn)一步提高蠶絲的各項(xiàng)機(jī)械性能?！?/p>
